對物理現實的圖像，尤其是對時間的屬性，我們來一次大變革的時候到了。這變革也許甚過令日的相對論和量子論。
——彭羅斯
《皇帝新腦》
當我們從量子力學的微觀世界轉移到日常生活的宏觀世界來，時間之箭就變得比較清楚了。這就是熱力學的領域，它是一個威力巨大的理論，其中時間的流逝方式與縈繞在詩人和小說家腦際的想像是一樣的。格雷夫斯（Robert Grayes）有一次生動地描寫道，時間就是「計數脈搏，計數緩慢的心臟跳動，在緩慢的心臟跳動中流血、從而走向時間的死亡」。熱力學所做的與此相同。它揭示了同樣不可逆的過程中瞬息即逝的現實，從我們的青春逝去到眼淚風乾。這些不可逆過程使人類的存在既富於深刻哲理又富於情趣。當然，並不是它的所有應用都是這麼富有象徵性。熱力學還解釋蒸汽機如何工作以及為什麼茶會變涼這一類問題。
熱力學把時間與有序性和無序性（隨機性）這樣的概念聯繫起來。時間的流動變得顯而易見，這是因為在任何孤立系統中都有一種毫不留情的傾向，使得有序程度降低而無序程度增加。如果往紅茶裡面加一點牛奶，奶分子就會與茶分子混合在一起並且擴散。最後，奶和茶的分佈會完全一樣，茶顯出特有的濃褐色；當混合過程完成以後，不會再有進一步的變化發生。在茶所達到的最後狀態中，分子的無序性——或者用熱力學術語準確地說，熵——達到了一個極大值。這是一種平衡狀態，奶分子和茶分子在混合物中所有各處都是均勻的，不再具有任何進一步混合的能力。我們從來沒有見過相反的過程，即均勻的褐色液體自發地分開成為白色的奶和紅色的茶。因為要使這樣的過程發生，我們就必須讓時間開倒車。
時間之箭在所謂的「熱力學第二定律」中明顯地表現出來。這個定律說，所有的物理過程都是不可逆的，因為一部分能量總是要作為熱而散失掉。作家斯諾（C.P.Snow）認為，對於任何受到過良好教育的人，熱力學第二定律都應該成為他所應具備知識的一部分。他描寫過一些受過高等教育的人，「他們津津樂道地形容科學家們對文學的無知。有一兩次我被激怒了就問他們，你們中有多少人可以講一講熱力學第二定律。反應是漠然的，而且答案也是否定的。然而我的問題實際上等價於問一個科學家：你讀過一篇莎士比亞的作品嗎？」
不幸的是，正像文學批評家們為莎士比亞的戲劇爭論不休一樣，科學家們也為第二定律的意義發生激烈的爭執。熱力學的基本命題相當含糊，從而導致了多種多樣的觀點。這種情況也反映了通常對科學家的印象之荒唐：一般人總認為科學家是一夥穿著白外套、冷面孔、思想一致的人。事實上，科學家之間觀點上的差別之大，常常可以表現為個人之間的冷嘲熱諷和激烈的爭吵。美國哲學家赫爾（David Hull）最近指出，物理學家們可以輕而易舉地羅列出20種或者更多的第二定律的不同表述形式。赫爾寫道，給局外人強烈印象的主要是，每一個科學家都堅持說他自己的觀點是正確的。同時，像熱力學本身一樣，使人傷腦筋的時間問題，經常產生的更多的是爭論的熱度，而不是希望之光。
當我們討論熱力學的不同處理方法時，一些觀點的相互衝突會變得很明顯。我們會看到一種根據熱力學平衡的描述，它是一種特殊情形，此時作為熱力學理論核心的一切變化和流動都被抑制，而這種情形又是大多數科學家在熱力學課題中唯一瞭解的部分。我們將要表明，平衡態熱力學是一條死胡同。某些人錯誤地認為，熱力學排除了有序結構的自然出現，而且意味著宇宙的整個進程是直接走向無序的混沌。我們會看到這也是不正確的，實際上熱力學理論正把握著有序生命產生的關鍵。但是對我們眼前的目的來說，最基本的問題還是，如何使熱力學和分子力學的微觀理論相和諧，因為上面我們已看到，這種微觀理論是時間對稱的。科學思想的這兩個至關重要部分之間表面上的牴觸，一些人稱為不可逆性佯謬（另一些人稱為可逆性佯謬）。它已經使得一些科學家認為時間的熱力學箭頭在我們的精神之外，不具有現實性，是一種純主觀的概念。
熱力學的誕生
熱力學理論是隨著19世紀早期，英國工業革命中蒸汽動力的出現而形成的。第一台實用的蒸汽發動機是1782年瓦特（James Watt）建造的，他以前在格拉斯哥大學從事科學儀器製造工作。蒸汽機燒煤把水加熱，因而產生蒸汽壓力推動活塞或轉動渦輪槳葉。但是為了計算一台發動機的最大效率，就必須瞭解這台機械幕後的全部理論。這一學科就是熱力學，它來源於希臘語，意思是熱的運動。
當蒸汽機運轉時，能量轉化為所有組成部分的分子運動，這一過程是極端複雜的。但是熱力學並不涉及原子和分子（我們回憶一下，當時原子的概念還沒有得到普遍認可），它把注意力直接集中在一些與感覺有關的「宏觀」量上面，像體積、溫度和壓力。在早期熱力學家中一個傑出的人物是法國工程師卡諾（Sadi Carnot）。他是法蘭西第一共和國一位領導人的長子，後來在一場流行性霍亂中去世，終年只有36歲。然而在去世前10年，他就已經對理想熱機如何工作給出了一個透徹的熱力學分析。他的這種理想熱機是完全可逆的，沒有不可逆的熱損失。他說明了熱機的效率如何決定於熱量從熱物體流到冷物體這一事實。在一台蒸汽機裡，這就是說，熱量從蒸汽形成的熱汽室，流到蒸汽凝結的冷汽室。卡諾說，冷熱物體之間的溫度差異，就決定了熱機工作的好壞。有重要意義的是，即使這樣一種完美的熱機，它的效率也絕不可能達到百分之百。
用實際用語來說，蒸汽機的工作就是把熱轉化為功，這裡功的意義就是一種更有用、更有組織的能量。熱和功的等價，是曼徹斯特一個釀酒世家的兒子焦耳證明的。他把一台蒸汽機的工作倒過來觀察，也就是用功來產生熱（用槳來攪動水，或者把空氣壓縮進一個容器裡）。結果表明一定數量的不論什麼形式的功，都產生出相同的熱量。這一發現得到了公認，現在能量的最基本單位就是以焦耳的名字命名的[1焦耳大約等於在地球表面附近，把一隻蘋果垂直舉起1碼（0.9144米）所需要的功]。
能量的不同形式熱和功之間的等價是熱力學第一定律的基礎。這一定律說，在一個物理過程中，能量總是守恆的，儘管它可以從一種形式轉化為另外一種形式。換句話說，如果你對任何一個物理事件擬出一份能量清單，則事件前後的總能量是相等的。唯一的區別是，開始時的能量的一部分或全部，必定會在事件後作為熱量出現。這是因為總有某些能量在某種物理過程中被「燒掉」了——例如，克服摩擦和空氣阻力。這些「燒掉」的能量不會真的從清單上消失，只是由於表現為廢熱的能量耗散，使得能量換了一種形式。
在每一個能量轉化的過程中，都有因為產生熱而出現的能量耗散。例如一位運動員在跑100米賽跑時消耗的化學能，一隻白熾燈泡發光（電磁能）時消耗的電能，等等。對耗散問題更進一層的認識，主要是由德國物理學家克勞修斯（Rudolf Clausius）完成的。他生於1822年，父親是一位牧師兼教員。克勞修斯瞭解到，雖然熱和功在焦耳所表明的意義上是等價的，但是耗散使得它們之間產生了一個十分重要的不對稱性。原則上，任何形式的功都可以被完全轉化為熱。但是耗散意味著相反的說法不能成立，在熱轉化為功時，總有一部分熱白白浪費掉了。例如，並不是蒸汽機中所有的熱都可以用來推動活塞。一部分熱量浪費到加熱機器、周圍大氣以及操作者的手。一部分熱量在機器關掉之後仍然保留在小水滴中。克勞修斯認識到（雖然最初這一認識還是朦朧的），這意味著熱量損失是不可逆的，一旦發生熱量損失，這種廢能絕不可以再次變成為功。他的這個突破性發現在1850年得到完全證實，克勞修斯也因此被稱為「時間之箭」之父。但是在那個階段他的學說還是有毛病的。出生在北愛爾蘭貝爾法斯特的數學家湯姆孫（即後來的開爾文勳爵），把克勞修斯這種笨拙的處理方式改成一種普適的表述，即熱力學第二定律。按照這個定律，總是存在著機械功退化成熱的無情傾向，而相反的傾向卻不存在。
第二定律的含義是，所有的能量轉化都是不可逆的。當發動機的曲軸正好轉過一個循環時，這台機器回到這樣的狀態，也許連最能幹的機械工也看不出它與原來的初始狀態有何不同。但是由於熱而產生的能量損耗，卻已經使得一些無法再被消除的變化發生了。曲軸規律性的機械運動（功）受到了摩擦力。一部分機械能變成了熱，這熱我們可以想像為軸上分子無規則的隨機運動。這種無規則運動的能量又有一部分會被空氣分子帶走。最後的結果是作為熱而出現的不可逆的能量耗散。
這裡我們要記住的一個關鍵因素是卡諾提出的一個觀點，即熱只能由較熱的地方流向較冷的地方。這就使我們得到了第二定律的另一種表述形式，即不可能通過把熱量從較冷的地方轉移到較熱的地方而做功。為了更幽默地描寫一下這個在實際行為中不可避免的原則，我們想引用喜劇大師弗蘭德斯（Mi-chael Flanders）和斯旺（Donaid Swann）在他們的歌「第一和第二定律」中的一段歌詞：
你不能讓熱從冷處傳到熱處，
你想試一試嗎？結果只會一無所獲。
「不見得吧，讓冷的再變冷，
會讓熱的再變熱——這合乎規矩，
就像熱量從熱的東西傳出，
一定會使冷的東西變熱。」
不，你不能讓熱從冷處傳到熱處，
你如果要試試，你就會像是一個蠢貨。
冷的東西變熱，這才合乎道理——
因為這是一條物理法則！
克勞修斯在1865年引入「熵」的概念，從而把可逆過程與不可逆過程加以區別。這就使得第二定律更加具有鋒芒。熵是這樣一個量，它在有耗散的情況下不停地增長，當所有進一步做功的潛力都已耗盡，它就達到了極大值。按照克勞修斯對第二定律的說法，在可逆過程中熵的改變是零，而在不可逆過程中熵總是增加的。熵這個名稱是克勞修斯根據兩個希臘字發明出來的，意義是「轉移的量」或者「發生變化的能力」。它無疑是熱力學中最重要的概念，並且給出了一個明顯的時間箭頭：熵的增加正好與時間的前進一致。熵的概念給了愛丁頓極深刻的印象，他寫道：「我希望能把熵這個概念在科學研究中令人驚奇的威力，原原本本地告訴你。」他把熵比作美和旋律，因為這三者都是與排列和有序聯繫在一起的。
為了更深入地理解熵的意義，把一些雜亂的容易引起混淆的因素去掉是非常有幫助的。科學家們為此常用一種理想化的情況，即把所感興趣的過程定義為系統，過程以外的世界構成系統的外界。例如，熱力學家常喜歡考慮「孤立系統」這樣的特殊情況，這種系統與外界完全無關[圖13（a）]，像一隻有剛性絕緣壁的盒子，物質或者能量無論從哪個方向都不能通過。一隻理想的咖啡暖瓶可以作為這樣的例子，它不會散失水蒸氣或者熱能。雖然在實際上沒有一個系統是完全孤立的（宇宙本身可能除外），但是這還是一種非常有幫助的理想化假設。另外還有兩種普遍形式的系統在熱力學中常被應用：「封閉系統」[圖13（b）]，它可以與外界交換能量以及「開放系統」，它與外界既可以交換能量也可以交換質量[圖13（c）]。利用這樣的專門術語，像人這樣的有生命的物體就是一種開放系統，因為人要和外界發生能量和物質的交換，例如喝酒、吃肉以及呼出熱氣和產生排泄物。
按照第二定律，在一個孤立系統中自然發生的任何過程，都一定伴隨著系統的熵增加。因而熵給所有孤立系統提供了一個時間箭頭。當熵達到它的極大值時，孤立系統的時間演化就停止了，該系統就處於它最無序的狀態。這時系統已耗盡了它所有發生變化的能力——它已經達到了熱力學平衡。
克勞修斯認識到宇宙本身是一個完全孤立的系統（否則在它外邊是什麼呢？），並且在1865年把熱力學的前兩條定律寫成宇宙學的形式。第一條定律說，宇宙的總能量是守恆的；第二條定律說，如我們已看到的，宇宙的總熵是在無情地朝著它的極大值增長。德國物理學家霍姆霍茲（Hermann von Helmholtz）第一個從第二定律推斷說，整個宇宙的演化就是逐漸地退化，最後停止於熱力學平衡，此時不會再有任何變化發生。一個處於平衡的宇宙，熵和無序性都達到最大，所有的生命也就隨之而死亡。宇宙的這種「熱死」或「熱寂」，又引出了弗蘭德斯和斯旺的妙句：
圖13 熱力學中的三種系統：（a）孤立系統，（b）封閉系統，（c）開放系統，圖（c）表示熵的增加，圖（a）表示自由能的減少。[錄自柯文尼，法文雜誌《研究》第20卷，190頁（1989）。]
熱就是工作（功），而工作是該死的東西。
宇宙中所有的熱，
因為不能再增加，
都在逐漸冷下去。
此後，不會再有任何工作了，
將是天下太平、永遠的休息。
真的嗎？
真的！老兄，這就是熵，
所有這些都是因為
熱力學第二定律！
這是一個科學理論從一團蒸汽得到的一幅非常可怕的圖像。然而，正如馬克·吐溫（Mark Twain）所說：「先抓住事實，然後你才可以大做文章。」實際上，熱寂的說法是有問題的，因為它忽視了引力（和黑洞）的作用：如果包括引力，宇宙必定越來越遠地偏離熱寂所想像的物質均勻分佈。即使不考慮這一點，宇宙這樣一幅慘淡的遠景也和它的中短期行為沒有多大關係。我們從天文事實中（第三、第四章）知道，宇宙作為一個整體是在膨脹著的，所以在任何地方它都不會接近熱平衡。熱力學的知識也告訴我們，當一個體系遠離平衡時，會由於像天空上星星那樣的局部熱點，而發生一些非常有興趣的事情，例如生命的出現。
這裡我們看到，熱力學和達爾文生物進化論之間有一種明顯的衝突。達爾文在他的自然選擇理論中，表明了大自然何以能夠優先選擇一些罕見的事件（變種），因而逐漸演化出越來越複雜的生命形式。在他的理論中，變化的推動力是一些隨機發生的事件。然而，玻耳茲曼（他是我們這一章的主角）卻表明，在充滿分子的氣體中，正像克勞修斯的第二定律所說的那樣，高度有序的結構將隨著時間隨機地消失。有些人說，「克勞修斯和達爾文不可能都是對的。」我們將在第六章和第七章再談到，達爾文的學說如何與熱力學取得一致，這裡我們只想指出，玻耳茲曼對於達爾文，這個比他年長的同時代人，是十分尊重的。在19世紀將近結束的時候，玻耳茲曼寫道：「如果你問我內心深處的信仰，關於是否有一天本世紀會被稱為鐵的世紀，抑或蒸汽的世紀或是電的世紀，我會毫無疑問地回答說，它將被稱為自然機械觀的世紀，達爾文的世紀。」1886年在奧地利科學院的一次會議期間，他在關於第二定律的講演中談到了同樣的觀點。
如果科學家們認定達爾文和熱力學之間確有無法溝通的分歧，則大多數物理學家一定會說是達爾文錯了，因為第二定律已經被證明是普遍適用的。用愛丁頓的話來說，「我認為，熵增原則——即熱力學第二定律——是自然界所有定律中至高無上的。如果有人指出你所鍾愛的宇宙理論與麥克斯韋方程不符——那麼麥克斯韋方程就算倒霉。如果發現它與觀測相矛盾——那一定是觀測的人把事情搞糟了。但是如果發現你的理論違背了熱力學第二定律，我就敢說你沒有指望了，你的理論只有丟盡臉、垮台。」
平衡態熱力學
如果你對蒸汽機感興趣，第二定律所預言的、耗散引起的熱損失就顯然是一件討厭的事。因此，早期熱力學家們致力於尋求避免不可逆性的途徑。在「思維實驗」的理想情況下，這看起來是一件容易的事：可以簡單地讓蒸汽機無限緩慢地工作，這樣在每一個瞬時，系統和外界之間就會處於熱平衡。在這種「准靜態」情況下，系統的整體性質不會隨著時間而改變。熵會在任何時候都處於它的極大值，並且沒有不可逆的熱量損失發生。這樣的系統相應於一個完全可逆的熱機。即使如此，如我們已看到的，熱轉換為功的效率也不可能達到百分之百——第二定律是不可能違反的。同時，這樣的理想情況還是有美中不足，因為在上述條件可以實現的情況下，這台機器要用無窮長的時間才能完成這一最簡單的操作。
這些問題也許說明，平衡態的處理是頗有缺陷的。它相當於抑制時間在過程中的基本作用。因為所有的過程都發生在一段有限的時間內，因而在這一過程中不可能包含有無限多個平衡態進程。然而，許多科學家仍然試圖按這種有點自相矛盾的方式思考熱力學過程。這其中的一個原因是，只講平衡態過程，可以避免描述不可逆過程的不便和困難，儘管在使一個系統達到平衡之前是要經過不可逆過程的。但事實上，克勞修斯關於熵的定義是僅僅對平衡態而言的，而且，熵是否可以在平衡態之外的一般情況下定義，這個問題現在仍然沒有解決。
美國物理學家吉布斯（Josiah Willard Gibbs），無可非議地被認為是現代平衡態熱力學的奠基人之一。在把熱力學從局限於研究熱和功之間的關係，拓展到研究所有形式的能量之間的轉化方面，吉布斯做出了主要的貢獻。他的3篇關鍵性的論文發表於1873年到1878年之間，當時他還只有三十多歲。這些論文是由康涅狄格州科學院發表的，後來它的出版委員會承認說，當時他們之中沒有一個人懂得吉布斯說的是些什麼。有一個人這樣說：「我們認識吉布斯，信任他投來的稿件。」吉布斯和他的許多後繼者，都謹慎地避免提及非平衡態現象。雖然他們的研究對於已經達到平衡態的系統有至關重要的意義，然而還是有點像把醫學限制為給死人看病。
大家都說，吉布斯是一個為人死板、極不活躍的人。即使是一些高級學者，也常常把他和當時美國傑出的化學家沃爾考特·吉布斯（Wolcott Gibbs）相混淆。很長時間以後他的學說才在學術界得到廣泛認可。今天，他的學說使我們感興趣的主要是，能幫助我們洞察究竟是什麼使得系統停止隨時間的演化。當一個孤立系統[圖13（a）]，例如盛在一個充分絕熱容器中的氣體，處在它最無序的狀態時，它就已經達到了熱力學平衡。此時，為了描述平衡的宏觀狀態以及演化的終點，所需要的只有唯一的一個量，即熵可能達到的最大值。但是對於封閉系統和開放系統[圖13（b）和圖13（c）]來說，它們與外界的交流越來越重要，因而熵最大的狀態也必須同時把外界的熵計算在內。這樣，對於廚房裡一杯正在涼下來的咖啡，我們必須考慮咖啡和廚房之間的能量交換對廚房產生的微小加熱。如果我們想單獨研究咖啡的平衡性質，這就麻煩了。因而為了簡單起見，我們總是希望避免把廚房的行為明顯地帶到討論中來。
為了排除廚房的影響，我們可以引入一個叫做自由能的新的量，它在平衡態時具有最小值。一個系統的自由能代表能從該系統得到的最大有用功。雖然自由能只是總熵換了一種形式，但是它的好處在於，它可以被看做是咖啡的某種內稟性質，而無須涉及廚房裡其他地方發生了什麼情況。在整個物理學和化學對系統平衡性質的描述中，自由能都起著中心作用，不管該系統是磁性物質、電冰箱還是化學反應的混合物。
熵和自由能是所謂熱力學勢的例子。這指的是，它們各自的極值——熵的極大值和自由能的極小值——顯示著熱力學平衡的狀態。可以用鐘擺的擺動作為一個比擬。在每一次擺動開始的時候，擺錘在引力的作用下具有一個勢能，當它沿著弧線往下擺動時，勢能就轉化為運動的動能。空氣的阻力使每次擺動開始時的勢能逐漸消耗掉，因而擺動的弧線越來越小，最終使擺錘停止在垂直的位置上。這就是它勢能量小時的位置。在一個密閉的容器中發生的化學反應，情況也與此十分相似。它最終會達到自由能最小的狀態，此後不會再發生進一步的變化。
一個更時髦的描述熱力學勢極值的方式，是說它們是系統在時間上演化的「吸引子」。當一個球向山谷滾下去的時候，無論滾動開始的位置如何，球最後停下來的地方總是不變（圖14）。與此相同，一個化學反應的平衡態決定於熵最大或自由能最小的點，與反應開始的條件無關。
圖14 熱力學（熵和自由能）的力學類比。一個力學系統在勢能最小時達到平衡。位置A和位置C相應於局部勢能極小值。球B點是不穩定的——哪怕是最小的擾動也會使它滑到A或者C，這個過程中就會有能量的耗散。
平衡吸引子標記著一個重要的停止點，就像一塊路標那樣，「一切變化終止於此！」也像死亡對我們大家一視同仁，不管生前富貴榮華還是窮困潦倒，死亡都會把每一個人同樣帶到墳墓，這些吸引子也把它們的系統無情地拖向平衡。吸引子有各種各樣，我們以後會常遇到。一個化學反應的平衡吸引子可以比作一個漏斗形物的底部：無論一個球開始時的位置如何，球將總是滾到最底部的一點。但是並不是所有的系統都有像這樣的一個簡單的吸引子——打個比方說，其他的（非平衡態）吸引子可以使這個球沿著一個一維的環滾動，像沿著寬邊帽的帽簷滾動一樣；或者使這個球在更高維的空間中更大的範圍內滾動，像沿著一個油炸面圈的環形表面滾動一樣。我們以後會看到，還可能有更稀奇古怪的吸引子。
砸碎平衡
平衡態熱力學對於研究宏觀系統不隨時間而變的性質非常有用——例如像對一個所有化學反應已經停止了的試管，灰燼，或一杯已經涼了的茶。吸引子的概念同樣可以給我們提供一個「時間之箭」的「箭靶」。然而，在非常實際的意義上，平衡態同樣是一條死胡同。因為它涉及的只是熱力學演化的終態，因而也就是時間的終點，它不可以用來描述能使時間明顯表現的過程。如蘭茲堡（Peter Landsberg）所說：「……熱力學中既然不出現時間坐標，因此就不會有任何事情發生。」真實的世界中很少有這種令人窒息的平衡態。文學家貝凱特（Samuel Beckett）寫道：「我們在呼吸，我們在變老！頭髮脫落，齒牙動搖！青春一去不回，往事雲散煙消！」對於有生命的物體，熱力學平衡只是隨著死亡而出現，那時腐爛的屍體最終化成腐土。生命是由許多過程所組成的，從細胞分裂、心臟跳動到消化和思維，所有這些過程的發生都是因為它們不是平衡態。一個更有意思的說法是，平衡態熱力學所做的預言，就像一個算命先生對你說你將來會死，但是他根本不知道你馬上要和你的情人約會。對於一個基於第二定律及其對變化的解釋的理論，這樣一個結論看來是非常令人失望的。為了使我們對時間的研究有進一步的進展，我們必須再調查，對於不是平衡態的不可逆過程，熱力學可以告訴我們些什麼。
非平衡態熱力學自然分成兩個分支：「線性」分支描述接近平衡的系統的行為，「非線性」分支處理系統遠離平衡時的情況。「線性」是一個數學詞彙，它說的是在任何一種現象中，只要兩個量之間有正比關係，這種關係就可以在圖上用一條直線來表示。一個線性系統的作用，是組成該系統的各個部分的作用之迭加；但是一個非線性系統的作用，就不是簡單地把各個部分的作用加在一起了。這之間的差別，可以用通常的家用電爐和切爾諾貝利核電站四號反應堆來比較，這後者是迄今世界上最嚴重的核事故的源地。如果某人有2台電爐，則他會得到雙倍的熱量；如果他有3台，則熱量會是3倍；依此類推。這種情形表示，在產生的熱量和電爐數目之間有一種線性關係。但是在切爾諾貝核電站的情況下，反應堆芯的過熱增加了鏈式核反應，這反過來又產生了更多的熱。結果形成的洶湧澎湃的熱流，完全與最初的溫度升高失去比例，這就叫做非線性正反饋。草率的操作規程加之（前）蘇聯式設計中的致命弱點，最終導致了能量爆炸性的釋放。1986年4月26日核電站變成廢墟，並產生了全球性的嚴重後果。
混沌中現出有序
宏觀系統的自然傾向是循著時間箭頭走向平衡態。但是，如果系統的這一過程在它達到目的地之前就停止了，情況又會是怎麼樣呢？
圖15所示的盛有氫氣和硫化氫氣體混合物的容器，可以用來說明，只要使一個系統保持在非平衡的狀態，就可以推翻「熵就是無序」這樣一個膚淺的教條。本來我們會以為，當混合物被加熱時，它會變得更加無序：熱量加得越多，氣體分子就會越起勁地在容器裡到處亂跑。但是現在讓我們來防止它達到平衡態，這只要使容器的兩端保持一個很小的溫度差就行了。實驗顯示，在容器中的兩種氣體將逐漸發生分離：容器中較熱的一端富於較輕的氫氣，而較冷的一端高度集中著質量較大的硫化氫。這個效應稱為熱擴散，這同一效應也使得儲油罐中的油物質出現類似的濃度分佈輪廓。
圖15 熱擴散裝置。如果兩個容器之間保持溫度差，在其中一個容器中會發現更多的某種分子，而另一種分子則較少。濃度梯度正比於溫度差（T1-T2）。[根據普裡高津等所著《在時間與無窮無盡之間》第50頁。]
初看上去這個現象是與直覺相反的——加熱容器使得熵增加，然而卻使分子分佈的隨機性減小了，顯現出一個所謂的氣體濃度梯度。儘管熱力學第二定律的通俗解釋，是熵直接聯繫「無序」，而熱擴散卻表明，有序的組織可以自發地從無序狀態中形成。在上面這個簡單的例子中，這種有序組織就是沿著溫度梯度方向，氫氣濃度的逐漸增大，硫化氫濃度的隨之減小。誠然，在氣體分子的激烈運動中還是存在有隨機性，但是總的說來這顯然不是處於熱平衡。熱擴散給出了第一個例證，說明在不可逆的、非平衡態過程中，可以產生出有序性。這樣，時間箭頭就和可能出現的結構聯繫了起來。
平衡勢使我們能夠預測一個熱力學系統的最終狀態。它表明系統就像一個在路上滾動的球，無論它從凸起的什麼地方開始滾動，最後總是停止在低窪之處。當一個系統由於其周圍環境的限制而不能達到平衡時，是否對非平衡態行為也有一個類似的說法？總的說來答案是肯定的，只要系統不是偏離熱力學平衡太遠：還是用球來作比喻，球總是會滾到低窪處的。但是它也許會滾到另外什麼地方——例如，如果它跑得離低窪處太遠的話，它會落到另一個坑穴裡面，這就使得預測變得困難得多。為了對熱擴散確定一個熱力學勢，容器兩端的溫度差，也就是溫度梯度，必須充分小。
溫度梯度給了該系統一個「推動」，因而可以被描述為如同一種熱力學力。這樣的力造成了熱量流和質量流，就像踢球使球運動一樣。在接近平衡的時候，熱流和質量流表現得很簡單——如果力增加一倍，則流也增加一倍，如此等等。熱流和質量流與造成它們的力直接成正比，因而我們把這種情況下的熱力學叫做線性熱力學。
線性熱力學主要是由耶魯大學的昂薩格（Lars Onsager）的努力，才在20世紀30年代打下了堅實的基礎，昂薩格為此獲得了1963年的諾貝爾化學獎。他的「倒易關係」表明，在線性系統中有一種美學上很漂亮的對稱關係：力產生流，流也產生力。在熱擴散的情況下，物質的流動是由一個力引起的（用熱梯度來表示）。昂薩格倒易關係接著說，物質的濃度梯度將產生熱流，這個效應已經在實驗上得到了證實。
1945年，一個新的角色登上熱力學舞台——這就是普裡高津（Ilya Prigogine）。他在1917年即俄國十月革命那年出生於莫斯科，十年以後，小普裡高津隨同家人遷往西歐，在布魯塞爾定居下來。在由比利時物理化學家頓德爾（Thophile de Donder）創立的布魯塞爾熱力學派裡，他以一個小學徒的身份開始，一步步成長起來。他的大部分大學生涯是在布魯塞爾自由大學度過的，這所學府當初是由互濟會建立的，為的是對抗天主教會對純世俗事務的橫加干涉。至今這仍然是這所大學的宗旨。
28歲的普裡高津發現，在線性表現良好的區域，熱力學耗散降到它可能的最低點。這樣，系統熵的變化率，也就是內稟的熵產生將會減小：一般地，系統將會演化到一個穩定的或不變的狀態，此時耗散處於一個極小值。在熱擴散的情況下，總的熵可能是增加的，但是當氣體最終的濃度梯度已經建立以後，內稟熵的產生率就處在它的最低值。
普裡高津的博士論文在1947年發表，題目是「不可逆現象的熱力學研究」。它包括有最小熵產生定理，並且也為他今後一生的研究打下了基礎。普裡高津像一顆新星那樣升起，最後成為布魯塞爾學派的領導人物。他和他的老同事格蘭斯多夫（Paul Glansdorff）一起探索把熱力學分析擴展到新的領域。
普裡高津的最小耗散的圖像，比起最大熵的平衡態概念來對我們更為有用，因為它與實際世界的關係更為密切——在實際世界中，沒有東西是真正處於平衡態的。進一步演化的趨向總是有的：液體會混合，建築物會風化，物體會冷卻。但只要有一個很小的外部影響，使得系統保持在偏離熱平衡的狀態（例如在發生擴散的容器中的溫度梯度），則將持續出現的是一種「穩恆態」，而不是坍縮到完全無序的狀態。大多數房主是熟悉這種穩恆態的。風吹雨打和風化作用早晚會使得房屋變成一堆瓦礫，這就是它的平衡態。但是房屋通常可以在許多年裡保持在穩恆態，因為維修的速率等於損壞的速率。只有當房屋停止維修時，房屋才開始風化瓦解（雖然最後的坍塌是很多年以後的事，但無論如何早晚一定會發生）。
在平衡態熱力學的情況下，時間之箭的「箭靶」可以用一個具有像最小自由能或最大熵這樣一些量的固定點吸引子來描述，它把系統拉向平衡態。對於偏離平衡，但是由於外部影響相對很小，而使得系統能夠保持接近平衡態的情況，我們可以看到，許多平衡態情況下發生的事情仍然成立。最終的狀態——例如像濃度梯度——仍然不隨時間而變，仍然是恆定的。普裡高津把分析推廣到略微偏離平衡的情況，他發現系統通常會演化到熵產生為極小值的點。此時他希望大膽地跨進一步，把這樣的分析用於更複雜的情況——特別是遠離平衡態的非線性系統——以完成一幅更大範圍的系統隨時間演化的圖像。然而，與平衡態行為的類似性此時不復存在。這個新的領域也許很難懂，但是卻非常令人興奮，因為它和我們所看到的周圍世界有非常密切的聯繫，並且提供了關於時間和變化的一幅更深奧微妙的圖景。
極度遠離平衡態
普裡高津的最小熵產生定理是一個重要的結果。然而，它的證明決定於昂薩格所描述的流和力之間的良好線性關係（以及別的一些因素）。普裡高津和他的布魯塞爾同事一起，決心探究遠離平衡態、線性規律已遭破壞的系統，目的是發現是否可能把他的定理推廣為一個演化判據，對流和力之間的簡單關係不再成立的非線性系統也能適用。這一努力導致了一些非常具有魅力的結果，也引起了不少激烈的爭論。
我們前面已經提到過，科學家像其他人一樣，他們之間會發生激烈的爭吵甚至敵對。圍繞著布魯塞爾學派的爭論一直沒有平息，不幸的是，這個小組向外界報告他們的發現時，偶爾也做過一些誇張，這使得爭論如同火上澆油。其實根本的問題主要是介紹的方式，但卻導致了非常令人不快的結局：差不多像政界的觀點兩極分化。可悲的是，這種宗派之爭逐漸破壞了對布魯塞爾學派做的貢獻的理性辯論的基礎。
經過長達20多年的煞費苦心，布魯塞爾學派精心研究出一種稱作「廣義熱力學」的理論，它的目的是把熱力學原理運用於遠離平衡態的情況。本質上，格蘭斯多夫和普裡高津用的是一種近似，它使得一個遠離平衡態的系統，在局部上表現為平衡態。整個系統好像由許許多多這樣的局部拼綴而成。從概念上講，它頗為類似廣義相對論中，把彎曲時空想像為許多局部平直時空拼綴在一起。
格蘭斯多夫和普裡高津用這種「局部平衡」近似，來研究平衡態熱力學遠不能夠處理的情況。他們系統地闡述了所謂的「普適演化判據」，而且認為這一判據會對事物隨時間演化的方式，給出一個更加精深奧妙的見解。這一研究在他們於1971年出版的一本書裡登峰造極，這本書名叫《結構的熱力學理論，穩定性和漲落》。不幸的是，他們用以表達這個判據的措辭——特別是他們選擇的「普適」這個詞——又成為後來爭論的中心。作者們的原意是，他們得到的是一個純熱力學的演化判據，但是由於他們所聲稱的看上去比實際成立的要多，因而使得他們自己成為一場辱罵性論戰攻擊的目標，對手是那些僅僅是急於對布魯塞爾學派發難的人。
格蘭斯多夫-普裡高津判據處理的是我們可能遇到的最普遍的情形——遠離平衡的開放系統，其中能量和質量都可以流動，系統的行為由非常複雜的非線性關係所支配。對於遠離平衡的穩恆態的穩定性，他們的判據給出了一個總的說明。這判據說，當平衡偏離得太遠時，這種穩恆狀態就變得不穩定了。此時可能會出現一個「轉折點」，或者稱作「分叉點」，系統在此處會偏離穩恆態，而演化到某種其他狀態（圖16）。
一個重要的新的可能性是，在第一個轉折點之後，系統在時間和空間上的行為會具有高度的組織性。例如，在某些遠離平衡的化學反應中，我們可以看到出現規則的顏色變化或者漂亮的彩色渦漩。這是系統隨時間演化過程中達到的穩定狀態，但是已經不再和最小內稟熵產生有任何關係了。
為了更清楚地說明熵和有序行為之間的關係，也許我們可以用一位打算省錢的先生（當然一位女士會做得同樣好）可取的選擇作比方。如果他是一文不名，那麼他在消費上的改變——相當於平衡態時熵的變化——是零。然而，真實的世界不是處於平衡態。所以，我們這位希望省錢的先生，非常可能至少有少量的錢，而且必須花費一些在飲食上。在這種情況下，他能夠期望做到的是，把他的開銷降低到能使他活下來的最低水平。與此相似，許多處在少許偏離平衡但還是穩定狀態的熱力學系統，將把熵產生降到最低點。現在讓我們來看遠離平衡時會發生什麼情況。這相當於這位先生是一個已經有錢而想要更多錢的人。在這種情況下，把他的日常開銷降到最低是遠遠不夠了。現在對他來說有許多其他的選擇，而不僅僅是選擇最便宜的食品和住宿。他可以把錢投資到利息高的銀行裡。他也可以斥巨資去進行利潤豐厚的投機冒險事業。所有這些短期花費都完全可以使他達到他的目的。此時對省錢來說（而不是對花錢來說）不再有一個普適的判據，而如果他是一個過著粗茶淡飯日子的窮漢，就會有這樣一個判據。這就是說，對遠離平衡的情況，呈現出許許多多有序行為的可能性。
值得注意的事實是，當系統遠離平衡時，整體熵產生以極快的速率增長，這是與第二定律一致的，然而我們卻同時觀察到極其有序的行為的出現。這樣，我們必須修改前人留給我們的信條，即時間箭頭總是聯繫著向無序狀態的退化。確實，當時間走到「終點」，再不會發生任何變化的時候，可能出現的就是無序狀態。但是在較短的時間尺度上，我們可以看到短暫的結構的出現，只要物質和能量的流動可以繼續，這種結構就可以維持存在。下面這一點確很重要，這就是只有當系統對外界是開放的，它才可以保持在偏離平衡的狀態：因為這才使得系統所產生的熵可以輸送到外界，從而系統可以維持在有序狀態，同時容許系統和外界所構成的整體熵增加。
格蘭斯多夫和普裡高津所給出的是一個「弱」判據，因為它只是說了熱力學轉折點的可能性，而沒有給出它的必然性。它沒有像熱力學第二定律那樣，對宇宙萬物隨時間的演化方式給出一個鐵的法則。它依賴於第二定律以及其他一些附加假設。遠離平衡的時候一般地不再有熱力學勢——不再有作為時間之箭箭靶的單一吸引子。這個判據缺乏普遍性這一點，是美國加州大學戴維斯分校的凱瑟（Joel Keizer）和亞特蘭大喬治技術研究所的福克斯（Ronald Fox）指出的。
生機在遠離平衡態時萌動
像《銀光先生歷險記》中那只不叫的狗，給福爾摩斯提供了破案的極其重要的證據一樣，格蘭斯多夫和普裡高津判據的短處，可以轉化為值得重視的長處。這個判據之所以不能成為一個普適法則的原因，是由於對遠離平衡態的情況，有多種多樣的可能性可供選擇。這種徹底的複雜性，使得直接因果聯繫的描述變為不可能，同時可以幫助理解，為什麼在許多可能性中採取一種，就賦予系統在時間上演化的實際途徑一個特殊的地位。這可以借助於所謂分叉圖來說明，它是一種簡單的形象化表示，描述了可供選擇的多種多樣的可能性（分叉的意思是在轉折點有叉狀分支）。對於我們這位節儉的先生所處的情況，圖上表明在接近平衡的時候只有一種可能性，這相當於他處在捉襟見肘的貧困線上（相應於熱力學主支）。遠離平衡的時候，會出現多得多的可能性或「分支」。圖16（a）中，分叉表示當系統達到它的熱力學轉折點時，該系統面臨的難題。
讓我們把這種處理用於化學反應，這是不可逆過程的一個極好的例子。隨著時間的演化，化學物質相結合，並且從而轉變成化學性質上截然不同的產物。例如，氧和氫結合在一起生成水，而鐵和大氣中的氧相作用形成鐵銹（鐵的氧化物）。分叉圖上顯示了，當一個特別的化學反應遠遠偏離平衡時，可能出現的情況。圖16中的縱軸代表反應混合物中某種化學成分A的濃度。橫軸代表與化學反應停止時熱力學平衡態的「距離」（用希臘字母λ來表示）。點A★（A的平衡態濃度，此時λ等於零）是系統中A在平衡時的濃度。當一個系統由於某種限制而不能達到平衡時（例如一個開放系統，其中生成物的排出可以不斷地由外界物質的輸入加以補充），A的濃度將與A★不同。在這種情況下，反應劑A的補充速度與被反應消耗的速度相同，因而使得A的濃度保持不變。這時的濃度與A★的差別，就可以作為系統保持偏離平衡時，與熱力學平衡態的「距離」的量度。
分叉圖給了我們一些什麼啟示呢？在平衡態以及平衡態附近，λ處於線性良好的區域（即在熱力學主支上），並且系統遵循普裡高津的最小熵產生定理，反應混合物也處於穩定的穩恆態。但是當與平衡態的距離超過一個臨界的閾值時，就會出現選擇，也就是在熱力學轉折點，即分叉點λc，突然出現兩條線。圖上的虛線表示熱力學主支，現在它變成為不穩定的了。
這種轉折點具有特殊意義，因為越過它以後（它的位置決定於所研究的化學反應的細節），我們在有些情況下可以看到有序行為的出現。這個區域的另一個特點是，此時化學反應可以具有選擇。在這種特例中，化學反應有兩個新的穩定狀態可供選擇，過了線性區域後，A的濃度在這兩種狀態下的值是根本不同的。轉折點實際上把一種演化歷史感引入到反應混合物中來。這是因為，在許多選擇中間必須做出一個選擇，使得系統能夠沿著分叉圖上的一定路線演化到目前狀態，因而事實上，系統對於它所做出的選擇是有「記憶」的。在另外一個容器裡生成的混合物可能是不同選擇的結果。化學反應在任一時刻只能存在於一種穩定的狀態：兩條新分支中實際沿循了哪一支，即系統會處在哪一個新狀態，完全像拋硬幣決定正反面一樣，各有百分之五十的機會。我們將在第六章和第七章看到，當系統面臨如此眾多的選擇，也就是相毗鄰的穩定態的數目非常巨大的時候，會出現什麼樣的情形——這時會發生完全不可預測的動力學行為，也就是所謂的決定性混沌。這種行為可以從圖16（b）所示的更廣延的分叉圖上看出，在這個圖上，第一個轉折點後面跟著一大批新的轉折點。
圖16 遠離平衡時化學反應的分叉圖。（a）最初的分叉。λ表示當初最小熵產生的熱力學分支變為不穩定時，到平衡態的距離。分支點或轉折點決定了λ處的濃度。（b）整個分叉圖。當非線性反應遠離平衡態時，可能的穩定態的數目急劇增加。
對於在第一個轉折點之後會發生什麼情況，格蘭斯多夫和普裡高津的非平衡態熱力學只給出了一幅模糊的圖像。它暗示某種重要的情況會發生，但對於實際會發生什麼，它一點也沒有講。對於一個化學家，這些選擇可能意味著一隻週期性改變顏色的化學鐘，或者試管裡顯現出的彩色圖案。對於一個生態學家，這些可能性也許意味著動物種群中新的穩恆態或交替變化。對於一個醫生，它也許意味著一次心臟病發作。為了恰當地處理這些情況，我們必須基於對（例如描述某個化學反應的）不可逆動力學方程的詳盡數學研究。這樣的動力學方程引人注目的性質以及它們所描述的複雜紛紜、千變萬化的作用，是我們將在第六章要討論的主題。
遠離平衡時出現的新的狀態，可以具有一種令人驚異的有序程度，此時無數個分子在時間和空間中的行為達到協調一致。普裡高津把這稱作「耗散結構」。因為它們發生在系統和外界之間有物質交換和能量交換的情況下，同時伴有系統的熵產生（耗散）。這些導致耗散結構生成的複雜而相互依賴的過程，共同的名稱叫做「自組織」。
現在我們可以看到，熱力學並不禁止有序結構的自發產生，而第二定律卻被普遍錯誤地認為是朝著無序狀態單調地退化的一個代名詞。這就是格蘭斯多夫和普裡高津研究結果的真正意義。1977年，普裡高津獲得了諾貝爾化學獎，頒獎書中讚揚了他對於非平衡態熱力學的貢獻，特別提到了耗散結構理論。
如何使耗散結構與「熱寂」的概念相符合呢？如果我們的宇宙觀草率地應用了平衡態熱力學，並忽視了引力的作用，它就會意味著宇宙的演化同義於無情的無序性增長，最終一切變化停止而達到熱平衡。但是對於非平衡過程的研究已經表明，一個遠離平衡態演化的宇宙，是不能夠用如此簡單的方式來描述的。在這樣的宇宙中，不可逆的非平衡態熱力學允許產生自發的自組織結構，使得行星、星系直到細胞、生物得以出現。
不可逆性佯謬
許多科學家認為，他們只能理解那些顯示出與原子和分子活動有關的現象。這叫做「歸並化」，按照這種說法，其他一切都可以歸結到這個被認為是更基本的層次。但是用這種方法處理熱力學和它的深奧微妙的時間箭頭時，問題就出現了。因為如我們已經看到過的，不論是用牛頓力學來描述，還是用相對論或是量子力學來描述，在微觀世界裡看來不存在時間箭頭。這樣的一個結果就是，不存在微觀平衡狀態：時間對稱的規律，不會挑選出一個一切變化潛力都已耗盡的終態，因為所有的時間瞬時都是彼此等價的。原子和分子領域中，運動的明顯時間可逆性，是直接與熱力學過程的不可逆性相牴觸的，這就是羅史密茨（Josef Loschmidt）與其他一些人於1876年提出的一個著名的不可逆性佯謬。它認為，熱力學和力學這兩座大廈充其量也是不完備的。這個問題明顯地需要答案，不應置之高閣。我們的科學探索，也許有一天會使我們理解瞬息萬變的意義，但是我們不能就此止步，而必須繼續努力，直到我們的理解與前面幾章所討論的理論相一致——因為正像開爾文勳爵有一次指出的，一個無視時間箭頭的微觀世界，具有可以把宏觀世界整個顛倒過來的力量。「如果宇宙中的每一個物質粒子，其運動在任何時刻都是完全可以逆轉的，則自然界的進程將永遠是簡單地可逆的。瀑布腳下飛濺的泡沫會重新聚在一起而流回水中；熱運動會把瀑布水滴的能量重新會聚，使水升高從而在瀑布旁邊形成另一個向上噴的水柱……活著的動物越來越年輕，它們只知道將來而不記得過去，最後會回到未出生的時刻。」
跨越鴻溝
要跨越現實世界的這兩個層次（宏觀和微觀）之間的鴻溝，就要用到「統計力學」這門學科，它的任務是把量子力學或經典力學中所需要的龐大數目的信息，縮減到少數幾個熱力學參量。例如，它告訴我們，如何把對1升氣體中的單個分子的描述，代之以氣體的壓力和溫度這類更一般的術語。
在微觀層次上，這一升氣體由巨大數目運動著的分子組成——這個數目的數量級是10後面接著23個零。因此可以想像，要把所有這些分子的行為總括起來得到一個完整的描述，需要多大的信息量。我們需要知道在某個給定的初始時刻，所有分子的速度和位置。但是在宏觀層次上，我們知道只需要很少的信息就可以描述氣體的總體性質。例如，在平衡態的情況下，只需要知道三個量——氣體的壓力，它佔據的體積以及它的溫度。顯然，這使得信息量大大地縮減。統計力學的任務，就是表明如何才能實現這樣的縮減。
這其中的關鍵步驟，是把概率論補充進力學定律中。概率論使我們可以把計算建立在平均值的基礎上。這種處理方法的根據有二。其一是，即使對牛頓模型也必須用幾率描述，因為我們無法掌握所有分子速度和位置的準確信息（對這一不確定性的深入討論見第八章）。這樣，我們所有的論述就變成統計性的，就像在量子力學中那樣，雖然這其中的理由與量子力學完全不同。而且，現在我們也只能談及系統的平均性質，例如，分子的平均能量。
第二個根據是，宏觀系統比起構成它們的原子和分子來要大得多。假如我們想要驗證一下，拋硬幣時正面（或反面）出現的機會是不是50%。這個幾率並不意味著，如果把硬幣拋兩次，必須出現一正一反。只有當我們同時拋擲大量的同樣硬幣，或者把同一枚硬幣反覆拋擲多次，平均的行為才會出現——拋擲的次數越多或者硬幣的數目越多，才越接近於50%的幾率。回到用平均值來描述一個日常物體的分子的行為來，我們算是很幸運，因為這樣的物體所包含的分子數目，可以達到億億億個。因而統計力學中計算出來的平均值，一般能夠給出一個極好的描述——與此相同，如果我們把一枚硬幣拋擲一億億億次，那麼平均值與百分之五十的幾率的偏離就是微不足道的了。
統計力學的一大問題是，它對於一切變化都停止了的平衡態現象的描述很簡單，而對於仍然在隨時間演化的非平衡態現象來說，就要遠遠複雜得多。我們先從平衡態統計力學開始，它給出分子與熱力學性質之間的一個明確關係，例如氣體分子的平均速度和氣體溫度之間的關係。平衡態統計力學的關鍵是一種叫做「配分函數」的複雜數學工具，它能夠計算一個系統處於平衡態時的所有宏觀性質——例如它的熵和壓力，不論這系統是固體、液體還是氣體。配分函數在原則上可以準確地從該系統可占的能級計算出來。這些能量可以通過解第四章中談到過的薛定諤方程而得到。但是從實際的觀點來看，這又是一件極其棘手而令人頭疼的工作，只有借助於某些奇招，例如巧妙的數學近似，或者是構造一個理想化的模型，才能克服這些困難。然而，一旦我們得到了配分函數，我們就可以用它來給出有關物質所有平衡態性質的答案。例如，可以計算1升氣體在平衡態時的熵或自由能，並且確定它在給定溫度下的壓力，而不需要做任何實驗。
當我們用這同樣的方法來處理非平衡態過程時，例如描述當容器打開、氣體逸出時的行為，就會遇到很大的麻煩。這時候配分函數一下子變得毫不相干，因為只有對於熱平衡態它才具有嚴格的意義。這種簡潔巧妙的處理熵和其他熱力學量的辦法，原來是一條死胡同。
不幸的是，基本原理似乎告訴我們，除此之外，沒有其他捷徑。讓我們來仔細研究一下統計力學的基礎之一——即採用平均值，而不是採用氣體中每一個分子的準確位置和速度。取平均值的方式，決定於我們選用經典力學還是量子力學來描述微觀層次。事實上我們是沒有選擇餘地的，因為只有量子力學才能給出對微觀世界的最好描述。然而，儘管這兩者之間存在差別，但它們所給出的宏觀描述，其基本要點卻很少有實質性的不同，除掉某些不尋常的現象，例如超導，即在低溫下金屬完全失去對電流的阻抗。（這種相似性的出現，是由於經典統計力學和量子統計力學在數學形式上非常相似。實質上，由於所考慮的系統中粒子數目是如此巨大，這就使得行為怪異的量子效應變得不明顯了。）
求解牛頓方程式，需要先確定一個大的系統中每一個分子的位置和速度。為了避免這樣一個毫無希望的嘗試，我們採用一種叫做「幾率分佈函數」的統計學方法。像在選舉日那天對投完票的選民進行的民意調查，可以告訴我們選舉的結果將會如何一樣，幾率分佈函數亦可以告訴我們系統處於一個特殊狀態的幾率，在這種狀態下所有的分子嚴格地具有所給定的位置和速度，而這位置和速度是按照牛頓方程隨著時間演化的。
如果我們更喜歡用量子力學，則可以用波函數，它「等價」於經典力學中的軌道。當然，像牛頓模型一樣，量子描述同樣有在原子和分子層次上信息量過大的問題。對於一個系統觀測到的宏觀表現，可以有難以計數的微觀狀態與之相容（每一種狀態由一個單獨的波函數來描述），所以我們不可能希望得知系統實際上是處在哪個狀態。對於通常含有萬億個分子的氣體，量子態的數目之多是無法想像的。因此我們必須轉而採用類似於民意調查，或經典幾率分佈函數那樣的量子力學方法。這種方法叫做（幾率）密度矩陣，它告訴我們發現系統處在任何一個量子態的幾率，而不同的量子態由不同的波函數來描寫。
至此為止，看來一切順利。我們已經設法找到了一條途徑，用量子力學或是經典力學來描寫大量分子的統計行為。現在我們必須要做的，是描述一個系統偏離平衡態時的不可逆的演化。我們所需要的是描寫經典的幾率分佈函數和量子密度矩陣如何隨時間演化的方程。正好這兩者的演化方程是一樣的，它們稱作劉維-紐曼方程。可惜，劉維-紐曼方程背離了我們的目的。它們是直接建立在經典力學和量子力學的基礎之上的，而我們知道，這兩者都並不區分時間的方向。因此，這些方程同樣是時間對稱的：它們可以用來計算平衡態時的熵，就像利用配分函數所做的那樣；但是它們不可以獨自解釋系統偏離平衡而演化時熵的增加，而正是這種熵的增加給我們提供了時間箭頭。這就是非平衡態統計力學的基本問題之所在。
玻耳茲曼的時間箭頭
我們在序言中就已經談到過玻耳茲曼，對這位大師是值得特別地大書一筆的，因為他曾試圖解決前面提到的令人困惑的佯謬。他是維也納一個稅務官的兒子，出生於1844年2月20日，即4月齋開始之前的星期二的夜裡，那時狂歡舞會已近結束。他後來常常開玩笑說，這就是為什麼他的性格如此容易激動、悲喜無常的原因。玻耳茲曼第一個對基本的物理定律——熱力學第二定律——給出了一個統計性的解釋，但是他的想法遭到其他物理學家和數學家的激烈反對。在他的學說被廣泛承認之前，他自殺了。然而他也有強有力的同盟者。1900年，即玻耳茲曼自殺前僅僅6年，21歲的愛因斯坦寫給他的女友米勒娃說，玻耳茲曼「是一位高明的大師。我堅信他的理論原則是對的，也就是說，在氣體的情況下，我們確實是在處理具有確定的有限大小的分立質點，這些質點遵照一定的條件在運動」。
作為一個虔誠的天主教徒，玻耳茲曼在奧地利的薩爾茲堡和林茲接受教育，那時正是奧匈帝國時代。當他在維也納大學攻讀數學物理學博士學位時，他就顯露出罕見的數學天才。他的導師是物理學家斯忒藩（Joseph Stefan）以及脾氣古怪的數學家佩茲瓦爾（Josef Petzval），他是斯忒藩的博士生導師，是他把麥克斯韋的氣體動力學理論引進歐洲大陸。玻耳茲曼把麥克斯韋的工作做了進一步的推廣，他用的是斯忒藩的另一個學生、前面提到過的羅史密茨最早提出來的統計力學方法。早在量子力學出現之前許多年即1872年，玻耳茲曼就報告了把劉維方程用於氣體中大量分子集合的結果，並分析了處理熱力學平衡的途徑。他的研究終於使時間似乎在微觀層次上有了方向。他得到了一個時間不對稱的演化方程，現在叫做玻耳茲曼方程，此方程對所謂的單粒子分佈函數成立，這種分佈函數是對氣體中單個分子運動的一種統計描述。從這一方程他構造出一個新的數學函數，即所謂的H函數，它隨著時間而減小。這個函數為熵的箭頭提供了一個互補箭頭，熵在系統向平衡態演化過程中是隨時間增加的（H函數在數值上與熵相等，但符號相反）。因此玻耳茲曼聲稱，他在分子層次上解決了不可逆性佯謬。
這對於玻耳茲曼來說是一個極其重要的成就，因為他一直持有這樣的觀念：「力學是整個理論物理學大廈的基礎，是其他一切科學分支的根基。」但是，為了得出他的不可逆方程，玻耳茲曼做了一個關鍵近似——即「分子混沌」假設。換句話說，他認為分子在快要碰撞之前是彼此不相關的，但是在碰撞之後它們就變得彼此相關了（因為它們的軌道由於碰撞而發生了改變）。因為這個分子混沌假設是時間不對稱的，這就解釋了為什麼玻耳茲曼方程描述了不可逆的時間演化。
因而，非常自然地，分子混沌破壞了牛頓的時間對稱的定律。正因為如此以及其他一些原因，玻耳茲曼受到普朗克年輕的助手澤梅洛（Ernst Zermelo）以及他自己的朋友羅史密茨的尖銳批評。用更直截了當的話來說，他們認為，不可能希望在無視任何時間方向的方程中，建立起一個唯一的時間箭頭。羅史密茨1876年的批評，所根據的是力學的時間對稱本性。20年後，澤梅洛對玻耳茲曼的批評，則是根據龐加萊的回歸論，我們可以回憶一下，它講的是每一個孤立系統遲早會回到它的初始狀態。
這些非難使玻耳茲曼如此震驚，他想從通過力學找到時間箭頭的最初打算後退。以致他最後認定，第二定律根據的是幾率理論而不僅僅是力學，因而必須擯棄力學歸並論，而採用原子論的形式，並且原子也必須用統計方法處理。他後來甚至於贊同這樣的觀點，即宇宙早就已經處於熱寂的狀態，或者說是總體熱力學平衡的狀態，但是我們恰巧位於一個有漲落的區域，漲落使我們離開平衡態，現在它又使我們朝著平衡態回返，同時伴隨著熵的增加。這樣，玻耳茲曼的主張就是，在宇宙尺度上是沒有時間箭頭的，有許許多多和我們時間箭頭相同的區域，也有同樣多的區域，在那裡時間箭頭和我們的相反。
這是一個有獨創性的想法。不幸的是，它是站不住腳的，因為我們從來沒有觀測到過其他的宇宙部分，在那裡時間是顛倒過來的，例如一頭公牛越長越小，並且可以把它糟蹋了的瓷器店還原一新。確實，正如我們在第三章中提到過的，現代天文學和宇宙學表明宇宙是在膨脹著的，所以它不可能處在熱力學平衡狀態。這裡必須有一個宇宙學的時間箭頭，因為在較早時期，宇宙中的星系是聚在一起的。所有已知的現象都與一個單一方向的時間一致，此時熱力學平衡態是在將來而不是在過去。玻耳茲曼最初想使熱力學的不可逆性與量子力學和經典力學的可逆性相一致，他的目的是對的。他走在了他的時代的前面，但是缺乏能夠戰勝他論敵的知識。我們將在第八章再回到這個問題。
在生命的最後幾年裡，玻耳茲曼仍然熱中於論證熱力學行為是原子和分子現象的表現形式。如我們以前提到過的（第一章），這引起了他和他的對手馬赫以及奧斯特瓦爾德之間的激烈論戰，並且無疑地，由於玻耳茲曼說話囉唆，加之偶爾不加說明地改變自己的觀點，這使得論戰常常火上澆油。玻耳茲曼的對手是有相當權威的人，又加上玻耳茲曼在說話時聲音不夠洪亮，這使得他在論戰中常處於下風，使他感到沮喪，所以在來比錫時他就有了自殺的念頭。當然也不是說他的對手總是佔盡上風。德國數學物理學家索末菲，這樣描寫過1885年在盧比克科學會議上的一次爭論：「玻耳茲曼和奧斯特瓦爾德之間的論戰，像是一頭公牛和一位靈巧敏捷的擊劍手之間的爭鬥。但是這一次不論這位劍手的技藝多麼高超，公牛還是贏了。我們年輕的數學家們都是站在玻耳茲曼這一邊的……」然而大多數情況下，玻耳茲曼進行的是孤獨而艱難的戰鬥。在新的一輪反對浪潮的衝擊下，玻耳茲曼在他的經典著作《氣體理論講義》的前言中寫道：「我意識到自己是在孤零零地奮鬥，對時代潮流做軟弱無力的反抗。」
玻耳茲曼在1902年從萊比錫返回到他在維也納的職位。此時他是創立動力學理論的三巨頭中唯一的倖存者——克勞修斯和麥克斯韋都已然去世。玻耳茲曼一方面在學術上孤立，另一方面健康日益惡化——他的視力越來越差，常常哮喘、心絞痛和頭疼。1903年他的妻子漢麗蒂（她把他叫做「可愛的胖大令」）寫給他們的女兒埃達說：「你父親的身體每況愈下，我已經對他的將來失去信心。我曾幻想過在維也納的生活會更好。」
在1904年慶祝他的六十大壽的生日宴會之後，玻耳茲曼變得更加悒悒不樂。在1905年到1906年之間的冬季，他講完最後一節理論物理課後，一位學生這樣描述過玻耳茲曼的痛苦：「一種神經質的病（頭疼）使他不能繼續教學。我和另外一位學生一起，在他的別墅裡通過了口試。考試結束後離開時，我們在前廳聽到了他令人心碎的呻吟。」一種害怕失去創造性的先天性恐懼以及心絞痛的惡化，加上攻擊性的論戰，終於使玻耳茲曼在1906年9月5日自殺了。僅僅幾年之後，他的原子論學說開始流行起來，這在相當大的程度上是由於愛因斯坦關於布朗運動和分子計數的研究以及佩林（Jean Perrin）很快在蘇黎世對此所做的實驗證實。在約翰斯頓（William Johnston）名為《奧地利精神》的一本內容豐富的書裡，他談到了玻耳茲曼所處時代的奧地利知識界，自殺幾乎成了一種時髦的風尚，以此來逃避動盪年代的坎坷人生。玻耳茲曼確實有一次說過，「支配我全部心思和行動的，是發展理論」，「為此我可以犧牲一切：因為理論是我整個生命的內容」。
一切都在腦際：「粗粒化」
玻耳茲曼方程現在仍然生機勃勃、充滿活力。它被廣泛用於描述不可逆的「輸運過程」，例如像稀薄流體混合物中的擴散和黏滯性，此時玻耳茲曼的假設實際上是一個很好的近似。也有一些人嘗試過改進H定理。當初最有希望的是所謂粗粒化方法。不幸的是，它的結果卻導致與玻耳茲曼的看法完全不相容的結論。這結論認為時間箭頭是純主觀的，只是通過我們所用的近似才存在於微觀世界之外。
粗粒化是一種技巧，用於描述我們不能直接觀察到的較小尺度上的事件。它可以用來計算一個系統（例如某種氣體樣品）任意限定的空間亞單元中，分子的平均運動。運用這種處理方法，我們可以有效地挽救玻耳茲曼的H定理（它等價於熵的增加）以及與此有關的系統演化的「不可逆性」。這樣，在微觀的可逆方程與時間箭頭之間就建立起聯繫。
但是，沒有什麼東西可以告訴我們，粗粒化的程度到底應該如何。用這種方法計算出來的熵，決定於所選取的粗粒大小，這直接與熱力學發生矛盾，因為熱力學中。熵的改變完全是客觀的。除此之外，如果用事後決定的方式進行粗粒化，則不能保證熵會隨時間增加——也許它會隨時間減少。即使粗粒化的方法可行，也不過是因為我們在某一尺度上引入了近似，而忽略了在更小的尺度之下發生些什麼。這使得我們處於一種奇特的情況，即可以任意找一個截止點，用來結束可逆的微觀世界，開始不可逆的宏觀世界。換句話說，只有在這一個主觀決定的界線之上，時間才具有方向的意義：粗粒化方法把整個不可逆性和時間箭頭的問題，降格為一種幻術。
如此一來，時間箭頭再次變成一種主觀的概念。我們為了追循一個熱力學系統的行為而做出的近似，被說成是因為我們不可能追循構成系統的億萬個分子的運動。如物理學家傑恩斯（Ed Jaynes）所說：「不是因為物理過程本身不可逆，而是因為我們追循物理過程的能力有限。」這就是說，如果我們的感覺足夠靈敏，我們就可以看到分子的單獨運動（忽略這在量子力學中引起的問題），從而可以去證實，所有的過程在這種微觀層次上真正是可逆的。這馬上會使熵的概念，變成我們對一個過程精確細節忽略程度的量度。這個想法在一個叫做信息論的學科裡得到了成功的發展。
信息論處理的是譯碼和發送信息的問題。任何一個信息交換系統——從高保真度收錄機到電腦或電話——都無法擺脫隨機性的干擾即噪音的影響。信息論的目的就是：從伴隨著噪音而接收下來的一切信號中，提取真正有用的信息。這一理論的基礎是山儂（Claude Shannon）和魏沃（Warren Weaver）在1949年奠定的。就他們所考慮的來說，信息可以由一串毫無意義、雜亂無章的信號組成。信息在技術上唯一的重要性，就是它可以被編碼、傳送、選擇和解讀。山儂提出了一個信息的純數學定義，它可以用於一個系統中任何幾率分佈的情況。利用這個定義，可以計算出在被干擾得一塌糊塗的情況下，發現信息的幾率。
山儂的數學公式看上去很像統計力學中熵的公式。許多人認為，這表明這兩個概念之間有一種直接的聯繫，於是這就產生了一個結果，即所謂的「最大熵」技術。這一技術極其具有威力，它可以使我們從一大堆亂七八糟的干擾噪音中，把一丁點有用的信息找出來。噪音的本質是隨機、無序的，這與信息的有序性形成對照。可以說，信號中的信息量越大，它的熵就越小。按照傑恩斯和他的助手的主觀性解釋，信息「熵」是一種量度，它表示忽視觀測尺度之下過程細節的程度——這相當於可逆過程與不可逆過程之間的截止點。信息本身定義為山儂的熵的負值，所以有時也稱為「負熵」。
信息論中包含了豐富多彩的內容，它在計算機理論和通訊系統工程問題的分析中，有著極其廣泛的應用。然而，熵和信息之間的極為相似，並不意味著它們必須都是主觀性的概念。事實上，作為信息論的開山鼻祖，山儂是在數學家紐曼的勸說之下才把「熵」這個字眼引進他的討論中的，據說紐曼曾對山儂講：「這樣做會使你在辯論中大佔優勢，因為沒有人真正瞭解熵到底是什麼東西！」
不應當認為信息論是為粗粒化打抱不平，而且是向主觀主義倒退。事實上，在最大熵技術中並沒有用到粗粒化——它並不是做某種任意性的分割，而是把整個系統作為一個「黑盒子」，其中細節我們是不知道的。不論我們從其他什麼地方發現一星半點對它的支持，粗粒化已是無可補救。如普裡高津和斯坦格斯所寫道的：「不可逆性或者對所有的層次都對，或者對所有的層次都不對：它不可能在從一個層次過渡到另外一個層次中間，無緣無故地突然冒出來。」我們在這一章中已經談到遠離平衡態時發生的不可逆過程，在下一章中我們將更詳細地討論這個問題。特別是，在生命本身的存在和維持所必需的、許多關鍵性的生物過程中，不可逆過程起著基本的作用。如果粗粒化或者主觀信息論的說法是正確的，我們則不得不接受這樣的觀念，即所有這一切皆為虛幻。確實，它會給出一個佯謬結果，也就是說，像我們大腦的功能一樣明顯是不可逆的宏觀過程，都僅僅是由於我們所用的近似所致。
宇宙學的時間箭頭
我們已經看到，第二定律如何意味著宇宙的熱寂，也就是宇宙最後演化到一種徹底無序的狀態。這種看法和宇宙學家們的看法是否一致呢？
在前面幾章裡，我們已經簡略地談到過時間和宇宙的起源。我們知道宇宙是在膨脹的，而且我們可以預言它的兩種可能的極端命運：繼續膨脹直到熱寂（雖然也有人推測，如我們將在第八章看到的，即使在這樣的條件下，也會出現一個恢復了活力的宇宙）；或者是大坍縮，此時無處不在的引力最終使膨脹停止，並且使所有的物質不可抗拒地回聚到一起，從而形成一個最終的奇點。即使兩者之一中有一個是對的，我們現在也無從得知究竟是哪一個對，因為這實際上決定於宇宙中現有物質的數量，這一點我們在第三章中已經提及。
假設宇宙是閉合的而且在坍縮。給定熵的增長和時間箭頭之間的關係，是否大坍縮就意味著，一旦坍縮開始，時間就會逆轉？有些人認為是這樣的。河水將會倒流。布里斯托爾大學的貝裡（Mike Berry）對此譏諷到：「光線會從眼睛裡發射出去然後被星辰所吸收。」在這些離奇的想像背後，是這樣一個觀點：在膨脹過程中，時間箭頭是從高度有序的大爆炸奇點，指向某種無序性最大的中間態；然後當宇宙開始向看上去和大爆炸同樣高度有序的大坍縮收縮時，時間箭頭便反轉過來。彭羅斯據理駁斥了這種觀點，他認為，即使在大坍縮的過程中，熵也還是增加的，第二定律仍然有效，時間箭頭也保持不變（雖然他仍然把第二定律看做是自然界的「二級」定律而不是「一級」定律）。這是由於，大爆炸和大坍縮這兩個奇點的結構是不等價的。許多宇宙學家贊同一種對稱模型，即大爆炸和大坍縮是不可區分的，因為兩者都是物質無限壓縮的火球。然而，彭羅斯認為，所有的原初時空奇點都具有一個限制條件，它並不適用於黑洞或者最終的奇點：大爆炸奇點相對於大坍縮來說，有序程度要高得多，熵也要低得多。這個令人驚奇的結果是由於時空在奇點附近的幾何結構，它對於大爆炸和大坍縮是不同的（圖17）。觀測證據表明大爆炸奇點是各向同性的——像一塊牛奶凍，不管從什麼地方把它切去一半，它顯不出有任何結構——並具有高度的有序性和低的熵。但是在走向大坍縮的過程中，會產生像黑洞那樣的時空缺陷。它們在大坍縮中凝聚成質量巨大的亂糟糟的一團，具有像果仁蛋糕那樣的無序結構和相應的高熵。如果原初奇點沒有這樣的限制，就不會有第二定律，而且我們也就會期待像發現黑洞那樣發現白洞。
圖17 （a）一個閉合宇宙的歷史，它開始於受到高度約束的低熵大爆炸，而終止於混亂的高熵大坍縮。（b）如果沒有特殊的初始限制，大爆炸就同樣是高熵的。在彭羅斯的圖像下，只有（a）才能在宇宙學尺度上滿足熱力學第二定律。[錄自彭羅斯所著《皇帝新腦》第339、第341頁。]
如果彭羅斯的猜想是正確的，則我們需要知道，為什麼在這些奇點中有這樣的時間不對稱性，使得產生低熵的大爆炸和高熵的大坍縮。許多物理學家也許簡單地滿足於這樣的看法，即特殊的低熵大爆炸狀態僅僅是一個「初始條件」（出白上帝之手？）的結果，如此而已。然而彭羅斯卻認為，在時間「開始」和「結束」時奇點的獨特性質，顯然表明量子引力的整個理論必須是時間不對稱的。按照他的看法，一個完全令人滿意的理論，應當同時對時間演化和初始條件做出解釋。到目前為止，看來我們離這個目標還很遙遠。
儘管如此，彭羅斯的想法看來已經給出了時間箭頭的正確條件。還有一個問題沒有解決：如何安排時間的流逝，使其由低熵態——大爆炸，流向高熵態——大坍縮。用現有的與時間方向無關的物理規律，在這兩個極端狀態之間畫上一個箭頭，殊非易事：為什麼不從大坍縮開始向大爆炸走呢？彭羅斯的說法根據的是用粗粒化來計算熵，這裡面就包含了主觀主義的各種問題。他承認不同的粗粒化會給出不同的結果，但他認為這在實際上不會造成很大差別，因為在開始和結束時刻所涉及的這兩個熵值是有「天壤之別」的。
彭羅斯的推測還有另外一個有趣的推論。他認為一個完備的、具有時間箭頭的量子引力理論，可能會解決第四章中討論過的現代量子論中的一個中心問題——即如何理解測量過程。一個包括時間箭頭的量子引力理論，也許能夠描述不可逆的波函數坍縮，只要存在足夠大的時空曲率。事實上，引力相互作用會使波函數砰然爆裂，這樣就提供了一種解釋，為什麼坍縮只能在宏觀尺度上發生（由於在這樣的條件下有大量的粒子存在，因而就會有可觀的引力作用）。彭羅斯承認說：「到目前為止，對於我認為大有需要的新理論來講，這只能說是剛剛有了一個萌芽。我相信，任何完全令人滿意的新理論，必須含有關於時空幾何本質的某種根本性的新思想。」
最後，我們注意到，高度有序的大爆炸這個觀點使得人擇原理（見第三章）看來有些靠不住了。人類在宇宙中出現的機會可能是非常小，但是人擇原理認為，我們能夠在此提出這個問題，本身就表明命運對人類的創生十分垂青。然而彭羅斯低熵大爆炸的初始條件，比起人類的創生來，其實現的機會真正可以說是小到分子是一，而分母是個天文數字。無疑地，極端形式的人擇原理——即宇宙是為了有利於人類而創生的——已經站不住腳了，因為人類存在幾率之小遠不及宇宙存在幾率之小。
雖然我們現在對於熵的意義有了一個相當深刻的概念，但是我們仍然沒有解決微觀世界和宏觀世界之間的矛盾。熱力學和力學之間的衝突要到第八章才可以解決。在此之前我們想表明，為什麼熱力學的內涵是如此重要和廣泛，不能草率地把它當做附加在力學之上的一種主觀主義的旁門左道。為此，我們將在物理學和整個生物學中，瀏覽一下不可逆性問題。